Thông thường các chất cơ kim phân cực thể hiện dưới dạng ion, nhưng NaHMDS lại có rất ít tính chất ion. Cấu trúc phân tử như trên hình là hợp lý hơn cả - nguyên tử natri gắn với nguyên tử nitơ thông qua một liên kết cộng hóa trị phân cực. Khi không dung môi hóa, nó là chất rắn ở dạng trime hóa.[2]